Структура границы раздела «поверхность кремнезема – раствор электролита»: теоретическое моделирование
Journal Title: Хімія, фізика та технологія поверхні - Year 2018, Vol 9, Issue 3
Abstract
Несмотря на большое количество известных в литературе экспериментальных и теоретических работ, посвященных строению и свойствам поверхности кремнезема, а также широко исследованный вопрос о структуре гидратированных ионных пар, механизм адсорбции гидратированных ионов электролитов на поверхности кремнезема изучен недостаточно. В работе представлен обзор экспериментальных работ, посвященных этой проблеме, а также их анализ на атомно-молекулярном уровне. Для исследования границы раздела «поверхность кремнезема – раствор электролита» авторами в ряде работ применен метод теории функционала плотности (ТФП) с использованием обменно-корреляционного функционала В3LYP и базисного набора 6-31 ++ G (d, p). Моделирование влияния среды учитывалось в рамках супермолекулярного подхода с использованием континуальной модели влияния растворителя (PCM). Рассмотрены строение двойного электрического слоя и механизм протонного обмена в приповерхностном слое поверхности кремнезема, а также рассчитано значение энергии Гиббса реакции депротонирования силанольной группы, из которого, в свою очередь, получено значение рКа2. Результаты расчетов показали, что с увеличением размеров молекул олигомеров кремниевой кислоты повышается степень локализации зарядов на атомах водорода и кислорода силанольной группы, увеличение длины О-Н связи и уменьшения значения рКа2. Показано, что адсорбированные на поверхности кремнезема катионы щелочных металлов при контакте с силанольными группами способны изменять протолитическое равновесие поверхностных групп, что является следствием перераспределения электронной плотности, повышая тем самым их кислотность. Рассмотрены процессы ионного обмена на поверхности кремнезема и зависимость величины pKMe от размера ионов и pH. В сильнокислой среде на поверхности кремнезема вероятно образование катионной формы силанольной группы за счет переноса протона от иона гидроксония к атому кислорода силанольной группы. Показатель депротонирования рКа1 катионной формы силанольной группы зависит от природы аниона и увеличивается по абсолютной величине при увеличении радиуса аниона. Рассмотренные модели позволяют найти теоретическое значение точки нулевого заряда поверхности кремнезема, которое соответствует экспериментальным данным. Расчеты с использованием построенных моделей адсорбционных комплексов гидроксидов щелочных металлов для молекулярного состояния и состояния с разделенными зарядами с участием молекул воды и силанольных групп поверхности кремнезема свидетельствуют о возможности ионизации силанольной группы. Вычисленные изменения свободной энергии Гиббса использованы для определения значений рКМе, которые увеличиваются в ряду Li<Na<K, что коррелирует с экспериментально установленными величинами адсорбции.
Authors and Affiliations
A. A. Kravchenko, E. M. Demianenko, A. G. Grebenyuk, V. V. Lobanov
Keywords
Related Articles
- EP ID EP461315
- DOI 10.15407/hftp09.03.212
- Views 104
- Downloads 0
Relaxation of excess minority carrier distribution in macroporous silicon
Relaxation of the excess minority carrier distribution in macroporous silicon structure was calculated using the finite difference method. The initial distribution of the excess minority carriers has two maxima after car...
Каталитическое разложение органических пероксидов в неводных средах нанопористыми и наноразмерными углеродными катализаторами
Цель работы – исследование каталитической системы “Углеродный наноматериал – молекулы диацил пероксида в неводной середе” и определение основных факторов, которые влияют на каталитическую активность выбранных материалов....
Исследование взаимодействия кофейной кислоты с поверхностью наноразмерного диоксида церия методами термодесорбционной масc-спектрометрии и ИК-спектроскопии
Изучение термохимических свойств кофейной кислоты и ее поверхностных комплексов является важным для фармацевтической и пищевой промышленности, медицины, а также для разработки технологий гетерогенного каталитического пир...
Модифікування та каталітичні властивості пентаоксиду ніобію
Здійснено механохімічну, мікрохвильову та ультразвукову обробку пентаоксиду ніобію різного походження (порошки та ксерогелі) та з різною величиною питомої поверхні – в інтервалі 0.1–474 м2/г. Встановлено можливість регул...
Synthesis of multilayer azagraphene and carbon nitride oxide
As an one of the most promising materials of green energy as a photocatalyst for the production of hydrogen from renewable, natural sources (water, greenhouse gas) and environmental remediation through the degradation of...