Структура границы раздела «поверхность кремнезема – раствор электролита»: теоретическое моделирование
Journal Title: Хімія, фізика та технологія поверхні - Year 2018, Vol 9, Issue 3
Abstract
Несмотря на большое количество известных в литературе экспериментальных и теоретических работ, посвященных строению и свойствам поверхности кремнезема, а также широко исследованный вопрос о структуре гидратированных ионных пар, механизм адсорбции гидратированных ионов электролитов на поверхности кремнезема изучен недостаточно. В работе представлен обзор экспериментальных работ, посвященных этой проблеме, а также их анализ на атомно-молекулярном уровне. Для исследования границы раздела «поверхность кремнезема – раствор электролита» авторами в ряде работ применен метод теории функционала плотности (ТФП) с использованием обменно-корреляционного функционала В3LYP и базисного набора 6-31 ++ G (d, p). Моделирование влияния среды учитывалось в рамках супермолекулярного подхода с использованием континуальной модели влияния растворителя (PCM). Рассмотрены строение двойного электрического слоя и механизм протонного обмена в приповерхностном слое поверхности кремнезема, а также рассчитано значение энергии Гиббса реакции депротонирования силанольной группы, из которого, в свою очередь, получено значение рКа2. Результаты расчетов показали, что с увеличением размеров молекул олигомеров кремниевой кислоты повышается степень локализации зарядов на атомах водорода и кислорода силанольной группы, увеличение длины О-Н связи и уменьшения значения рКа2. Показано, что адсорбированные на поверхности кремнезема катионы щелочных металлов при контакте с силанольными группами способны изменять протолитическое равновесие поверхностных групп, что является следствием перераспределения электронной плотности, повышая тем самым их кислотность. Рассмотрены процессы ионного обмена на поверхности кремнезема и зависимость величины pKMe от размера ионов и pH. В сильнокислой среде на поверхности кремнезема вероятно образование катионной формы силанольной группы за счет переноса протона от иона гидроксония к атому кислорода силанольной группы. Показатель депротонирования рКа1 катионной формы силанольной группы зависит от природы аниона и увеличивается по абсолютной величине при увеличении радиуса аниона. Рассмотренные модели позволяют найти теоретическое значение точки нулевого заряда поверхности кремнезема, которое соответствует экспериментальным данным. Расчеты с использованием построенных моделей адсорбционных комплексов гидроксидов щелочных металлов для молекулярного состояния и состояния с разделенными зарядами с участием молекул воды и силанольных групп поверхности кремнезема свидетельствуют о возможности ионизации силанольной группы. Вычисленные изменения свободной энергии Гиббса использованы для определения значений рКМе, которые увеличиваются в ряду Li<Na<K, что коррелирует с экспериментально установленными величинами адсорбции.
Authors and Affiliations
A. A. Kravchenko, E. M. Demianenko, A. G. Grebenyuk, V. V. Lobanov
Keywords
Related Articles
- EP ID EP461315
- DOI 10.15407/hftp09.03.212
- Views 109
- Downloads 0
Synthesis, optical and photocatalytic properties of mesoporous iron doped titania films
Semiconductive films based on iron doped titania are investigated to clarify the role of the doping agent content on their optical features, adsorption capability and photocatalytic properties. The titania films doped wi...
Лазерна десорбційна/іонізаційна (ЛДІ МС) мас-спектрометрія координаційної сполуки тербію(III) з новим біс-хелатуючим карбациламідофосфатним (КАФ) лігандом
Протягом останніх десятиліть координаційні сполуки лантаноїдів з поліхелатуючими β-дикетонами та їх похідними викликали все більший інтерес через можливість використання таких сполук у біомедичних дослідженнях, як контра...
Синтез, структура і магнітні характеристики однодоменних наночастинок твердих розчинів (Fe1-xNix)Fe2O4
Синтезовано однодоменні наночастинки (НЧ) твердих розчинів (Fe1-xNix)Fe2O4. Досліджено їхню кристалічну структуру, морфологію поверхні і магнітні характеристики методами рентгенофазового аналізу, растрової електронної мі...
Исследование взаимодействия кофейной кислоты с поверхностью наноразмерного диоксида церия методами термодесорбционной масc-спектрометрии и ИК-спектроскопии
Изучение термохимических свойств кофейной кислоты и ее поверхностных комплексов является важным для фармацевтической и пищевой промышленности, медицины, а также для разработки технологий гетерогенного каталитического пир...
Физико-механические свойства органо-неорганических композитов на основе полиуретана, силиката натрия и Zn-Al слоистых двойных гидроксидов
Целью данной работы было создание органо-неорганических композитов (ОНК) полиуретана, содержащих силикат натрия и Zn-Al слоистые двойные гидроксиды (СДГ). Органической матрицей был выбран макродиизоцианат (МДИ) на основе...