Структура межі поділу «поверхня кремнезему – розчин електроліту»: теоретичне моделювання
Journal Title: Хімія, фізика та технологія поверхні - Year 2018, Vol 9, Issue 3
Abstract
Попри велику кількість відомих в літературі експериментальних та теоретичних робіт, присвячених будові та властивостям поверхні кремнезему, а також широко досліджене питання щодо структури гідратованих іонних пар, механізм адсорбції гідратованих іонів електролітів на поверхні кремнезему вивчено недостатньо. В роботі представлено огляд експериментальних робіт, присвячених цій проблемі, а також їхній аналіз на атомно-молекулярному рівні. Для дослідження межі поділу «поверхня кремнезему – розчин електроліту» авторами в ряді робіт застосовано метод теорії функціоналу густини (ТФГ) з використанням обмінно-кореляційного функціоналу В3LYP та базисного набору 6-31++G(d,p). Моделювання впливу середовища виконано в рамках супермолекулярного підходу з використанням континуальної моделі впливу розчинника (PCM). Розглянуто будову подвійного електричного шару та механізм протонного обміну в приповерхневому шарі поверхні кремнезему, а також розраховано значення енергії Гіббса реакції депротонування силанольної групи, з якого, в свою чергу, одержано значення рКа2. Результати розрахунків показали, що зі збільшенням розмірів молекул олігомерів силікатної кислоти підвищується ступінь локалізації зарядів на атомах водню та кисню силанольної групи, збільшення довжини О–Н зв’язку та зменшення значення рКа2. Показано, що адсорбовані на поверхні кремнезему катіони лужних металів при контакті з силанольними групами здатні змінювати протолітичну рівновагу поверхневих груп, що є наслідком перерозподілу електронної густини, підвищуючи тим самим їхню кислотність. Розглянуто процеси іонного обміну на поверхні кремнезему та залежність величини pKMe від розміру іонів та pH. В сильнокислому середовищі на поверхні кремнезему ймовірне утворення катіонної форми силанольної групи за рахунок перенесення протона від іона гідроксонію до атома кисню силанольної групи. Показник депротонування рКа1 катіонної форми силанольної групи залежить від природи аніона та збільшується за абсолютною величиною при збільшенні радіуса аніона. Розглянуті моделі дають змогу знайти теоретичне значення точки нульового заряду поверхні кремнезему, яке відповідає експериментальним даним. Розрахунки з використанням побудованих моделей адсорбційних комплексів гідроксидів лужних металів для молекулярного стану та стану з розділеними зарядами за участю молекул води та силанольних груп поверхні кремнезему свідчать про можливість іонізації силанольної групи. Обчислені зміни вільної енергії Гіббса використано для визначення значень рКМе, які збільшуються в ряду Li<Na<K, що корелює з експериментально встановленими величинами адсорбції.
Authors and Affiliations
A. A. Kravchenko, E. M. Demianenko, A. G. Grebenyuk, V. V. Lobanov
Keywords
Related Articles
- EP ID EP461318
- DOI 10.15407/hftp09.03.212
- Views 104
- Downloads 0
Theoretical evaluation of the temperature field distribution in the silicon periodic nanostructures during thermal annealing
Interesting direction of investigations is using surface-periodic structures in solar cells, because micrometer and nanometer periodic structures enlarge area of solar cells surface. At this, for using in solar cells, cr...
The influence of polymeric matrix structure on the kinetic and thermomechanical properties of organic-inorganic composites based on TEOS
A promising trend in modern material science is the development of new composite materials based on organic-inorganic systems with unique characteristics that combine the properties of individual components. Hybrid organ...
Синтез, структура і магнітні характеристики однодоменних наночастинок твердих розчинів (Fe1-xNix)Fe2O4
Синтезовано однодоменні наночастинки (НЧ) твердих розчинів (Fe1-xNix)Fe2O4. Досліджено їхню кристалічну структуру, морфологію поверхні і магнітні характеристики методами рентгенофазового аналізу, растрової електронної мі...
Изучение физико-химических и сорбционных свойств SnO2, полученных путем механохимической и микроволновой обработок
Существует много методов синтеза диоксида олова SnO2, в частности золь-гель и осаждение. Однако эти методы не позволяют регулировать физико-химические свойства в широких пределах на этапе синтеза. Как правило, полученные...
Ortho-thiocarborane immobilization on the gadolinium oxide-doped magnetite nanocomposites
Novel neutron capture agents for the boron and gadolinium neutron capture therapy magnetic nanostructures have been created. The magnetic nanocomposites obtained could be applied as carriers for targeted delivery of 157G...