Влияние атомов азота и бора, внедренных в графеноподобную матрицу, на адсорбцию молекулярного водорода
Journal Title: Поверхня - Year 2018, Vol 25, Issue 10
Abstract
Методами квантовой химии (ТФГ, B3LYP, 6-31G**) изучены закономерности взаимодействия молекулы водорода с графеноподобнимы плоскостями, в которых два атома углерода замещены атомами азота или бора. Для учета дисперсионных вкладов в энергию образования межмолекулярных комплексов, которые возникают при формирова-нии адсорбционных супрамолекулярных структур, задействована дисперсионная поправка Гримме – D3. Для исследования влияния размера графеноподибного кластера на энергетику хе-мосорбции молекулы водорода в качестве модели наночастиц графена взято полиаро-матические молекулы (ПАМ) пирена, коронена (Кор) и ПАМ, состоящую из 54 атомов углерода, а также их азот- и борсодержащие аналоги, в которых атомы азота и бора размещены в пара-положении друг относительно друга, в так называемой пиперазиновой конфигурации. Равновесные пространственные структуры молекул реагентов, образованных при физической и химической адсорбции молекулы водорода комплексов, и продуктов диссоциативной хемосорбции молекулы Н2 найдены минимизацией нормы градиента полной энергии. Важной стадией превращения физически сорбированной молекулы Н2 на поверхности подавляющего большинства углеродных материалов является ее распад на два атома водорода, которые могут связываться с различными атомами углерода модельных молекул. При этом образуется значительное количество различных продуктов реакции одинакового брутто-состава. Наиболее низкой энергией среди них обладает тот продукт, в котором атомы водорода связаны с атомами углерода, соседними с атомам азота или бора. Установлено, что, независимо от размера углеродных ПАМ, величина энергии физической сорбции во всех случаях имеет положительное значение и составляет более 100 кДж/моль, а величина энергии хемосорбции молекулы Н2 зависит от размера модели, положение атомов азота или бору и, в основном, имеет незначительные отрицательные значения (до -35 кДж/моль), что свидетельствует о самопроизвольности соответствую-щего процесса. Наименьшая энергия активации для реакции водорода с борсодержащей ПАМ, а наибольшая – для чистых углеродных ПАМ, независимо от размера моделей. Природа гетероатома меняет строение переходного состояния и механизм хемосорбции. Анализ результатов квантовохимических расчетов засвидетельствовал о наиболее высокой экзотермичности диссоциативной адсорбции молекулярного водорода на борсодержащих графеноподобних материалах. Для азотсодержащих ПАМ, экзотермичность реакции несколько ниже, в то же время, для моделей чистого графеноподобного слоя расчетные данные свидетельствуют о невозможности хемосорбции молекулярного водорода. Без полного анализа результатов относительно всех возможных размещений пары атомов водорода при их связывании атомами азотсодержащими полиароматичес-кими молекулами, можно отметить, что диссоциативная хемосорбция молекулы водорода, независимо от природы гетероатома в составе ПАМ, термодинамически более вероятна на периферии модельных молекул, чем в их центре.
Authors and Affiliations
E. M. Demyanenko, V. V. Lobanov, A. G. Grebenyuk, O. S. Karpenko, M. T. Kartel
Keywords
Related Articles
- EP ID EP463550
- DOI 10.15407/Surface.2018.10.019
- Views 147
- Downloads 0
Thermodynamic approach to description of the properties of nanoparticles and nanosystems
Conditions for the applicability of basic concepts of equilibrium and non-equilibrium thermodynamics to the description of nanoparticles and systems built of them are discussed in this review. Coherent interpretation of...
Нестехиометрический оксид кремния SiOx (x < 2)
Обзор посвящен анализу экспериментально и теоретически полученных данных относительно методов синтеза, структуры и свойств нестехиометрического оксида кремния SiOx (x<2) в широком диапазоне содержания кислорода. Описаны...
A quantum chemical analysis of dependence of the protolytic properties of silica primary particles on their composition and spatial structure
High disperse silica is used as a sorbent and carrier of medical preparations in various branches of medicine, biotechnology etc. due to its physico-chemical properties, in particular, rather developed surface, chemical...
Synthesis and adsorption properties of cobalt-carbon nanocomposites on the basis of sunflower seed husks
Impregnation of sunflower seed husks with cobalt chloride with subsequent pyrolysis at 800 °C in an argon atmosphere allows obtaining metal-carbon magnetosensitive nanocomposites with developed microporosity. This m...
Термодинамический подход к описанию свойств наночастиц и наносистем
Обзор посвящен изложению условий адаптации основных положений термодинамики равновесных и неравновесных процессов к описанию свойств наночастиц и систем на их основе. Последовательное проведение точки зрения на наночасти...